【文章简介】
近日，我院相艳教授、卢善富教授课题组在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”的研究工作。该研究创新性地提出了“双质子导体”的研究思路，通过双质子导体的相互协同作用，有效解决了传统磷酸掺杂型聚合物电解质膜体系中因磷酸易流失而导致的燃料电池难以在宽温域范围内高效稳定操作的难题。该工作以膦酸/磷酸（乙二胺四亚甲基膦酸EDTMPA/磷酸PA）作为双质子导体模型，通过实验结合多尺度模拟的方式考察了二者之间的协同作用关系，并在高温质子交换膜燃料电池上实现了有效应用，电池在宽温域条件下获得了高效稳定的输出性能，为航空航天用高比功率燃料电池设计提供了新的研究思路。我院博士研究生李文、刘雯为第一作者，卢善富教授、相艳教授、王海宁副教授为通讯作者，北京航空航天大学为唯一通讯单位。
【研究背景】
质子交换膜燃料电池作为一种清洁高效的电化学发电装置，在交通、分布式发电、等领域具有广阔的应用前景。提升质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的运行温度（≥120°C），可显著加快电极反应动力学提升器件能量转化效率、增强器件抗燃料/空气中杂质毒化能力而拓宽的燃料选择（如工业副产氢、甲醇在线重整气等）、简化系统的水/热管理等优点。然而，目前应用最为广泛的全氟磺酸质子交换膜由于其质子传导对水的高度依赖，只能稳定工作下80 oC以下；而在高温低湿度条件下具有较高质子传导能力的磷酸（PA），受限于其的高水溶性及易迁移流动等特性，工作温度通常被限定在130 ℃以上的高温条件下和低电流密度(0.2 A cm-2)下工作，以避免阴极产物水造成的PA浸出问题。在较低温度启动有助于缩短燃料电池启动时间，在较高温度下稳定工作则可以提升电极反应动力学，进而提升燃料电池的输出功率密度和能量转化效率。因此，开发在宽温域范围内具有高效、稳定的质子传导能力的聚合物电解质膜是实现质子交换膜质膜燃料电池可在宽温度范围灵活操作的首要科学技术难题。
卢善富教授团队近年来致力于宽温域下的质子交换膜的高效稳定设计与传导机制研究，提出通过聚合物高分子链结构设计（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2214097; J. Power Sources, 2019, 443, 227219; J. Membr. Sci., 2019, 592, 117395）、聚合物膜内微酸碱微化学环境调控（J. Membr. Sci. 2023, 687, 122095；J. Membr. Sci. 2022, 645, 120194; J. Membr. Sci. 2018, 558, 26-33）、微观结构调制（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210036）等策略，调控磷酸在电解质膜的限域分布，实现了宽温度范围内质子的高效稳定传导，有效拓宽了质子交换膜燃料电池的工作温度范围。在上述研究基础上，创新性地提出了在聚合物电解质膜中引入第二质子导体（J. Membr. Sci. 2023, 677, 121618），通过双质子导体的相互协同作用，实现了质子在40~220 oC范围内的高效、稳定传导（Adv. Mater. 2024, 2310584），该研究工作为质子交换膜燃料电池用高性能质子交换膜的设计与创制提供了全新的视角。
【本文要点】
在本工作中选用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）和磷酸（PA）组成双质子导体模型体系，重点探究了二者之间的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算结果表明EDTMPA与PA之间存在强的氢键相互作用（49.33 kcal mol-1），能够有效锚定PA，减缓PA流失；另外通过吉布斯自由能计算和第一性原理分子动力学模拟（AIMD）发现EDTMPA结构上的碱性N原子可以被PA质子化，增强了质子解离；此外，PA的溶剂化效应和高温环境使EDTMPA具有更高的动态迁移和质子解离能力，有助于构建更连续的质子传输氢键网络，增加质子传输路径。
以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基聚合物膜固定膦酸/磷酸双导体以考察双导体在电池器件中的实际应用的可行性。在相同的PA吸附量下，双导体复合膜（0.082 S cm-1）比单一PA的PP/PA膜（0.036 S cm-1）质子传导率在180 °C提高了1.28倍。固体核磁氢谱等表征进一步证明，双导体复合膜的质子运动性增强，质子扩散速率显著加快。此外，在80 °C、40%相对湿度条件下以及160 °C高温条件下双导体复合膜均表现出更好的质子传输稳定性。
基于双导体基复合膜的单电池在160 °C、1.5 A cm-2大电流密度下，单电池电压衰减率是仅为PA质子导体电池的千分之一，展示出优异的运行稳定性。此外，在80 °C下，250圈循环后双导体基复合膜的单电池仍保持约80%的峰功率密度，显著优于PP/PA膜（53%），同时展示出优异的长期运行稳定性。
本文所研究的双质子导体模型体系为宽温域质子交换膜的研究提供了全新的视角和实验策略，对高温质子交换膜燃料电池技术的发展具有重要指导价值，为航空航天用高比功率燃料电池设计提供了新的研究思路。
【文章链接】
“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”
https://doi.org/10.1002/adma.202310584
